离职证明应当在 劳动合同解除或终止时出具。根据《中华人民共和国劳动合同法》第五十条的规定，用人单位应当在解除或者终止劳动合同时出具解除或者终止劳动合同的证明，并在十五日内为劳动者办理档案和社会保险关系转移手续。
具体来说，离职证明的开具时间有以下几种情况：
有些情况下，离职证明可以在劳动合同解除或终止的当天就出具。
最迟不应晚于劳动者离职后的十五日。在劳动者提出辞职后，离职手续办理完毕前，用人单位必须根据《劳动合同法》为劳动者开具离职证明，且最晚不得超过十五日。
因此，离职证明的开具时间主要依据公司的办事流程，但无论如何，用人单位都应当在劳动合同解除或终止时及时为劳动者出具离职证明，并在规定的时间内办理相关的档案和社会保险关系转移手续。